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化學(xué)還原制作納米銀粉研究論文
納米銀粉具有比表面積大、活性高、熔點(diǎn)低、燒結(jié)性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作催化劑材料、防靜電材料、低溫超導(dǎo)材料、電子漿料、醫(yī)用抗菌材料、電極材料、生物傳感器材料和生物標(biāo)記物、光電器件等[1]。因此，納米銀粉的制備和性能研究越來越受到研究人員的關(guān)注。近年來，納米銀的制備技術(shù)發(fā)展迅速，方法多種多樣，按制備條件可分為化學(xué)還原法(在水性或非水性溶劑中銀離子的化學(xué)還原)、微乳液法[2]、模板法[3]、電化學(xué)法[4]、光誘導(dǎo)或光催化還原法、微波輔助或超聲輔助法、輻射還原法等化學(xué)方法以及激光氣相法、激光燒蝕法等[1，5]物理方法。化學(xué)還原法由于制備條件簡單、易于控制而得到很好的應(yīng)用。采用化學(xué)還原法制備納米銀，常用的還原劑有甲醛、葡萄糖、水合肼[6-7]、乙二醇[8-9]、次亞磷酸鈉[10-11]、抗壞血酸[12]、雙氧水、硼氫化鈉等[13-15]，本研究采用報(bào)道較少的連二亞硫酸鈉(俗稱保險(xiǎn)粉)作為還原劑，還原硝酸銀/EDTA絡(luò)合溶液體系，制備納米級銀粉。連二亞硫酸鈉在酸性條件下極易分解，在堿性介質(zhì)中是一種強(qiáng)還原劑，在堿性條件下(25℃)，其氧化還原半反應(yīng)為。由上式可知，連二亞硫酸鈉的氧化還原電位隨著pH值的升高而下降，可見其還原能力隨著pH值的升高而增強(qiáng)。本研究采用連二亞硫酸鈉還原硝酸銀/EDTA絡(luò)合溶液制備粒度分布均勻的納米銀粉，考察化學(xué)還原反應(yīng)條件對制得銀粉的粒徑大小和粒徑分布的影響，以了解制得銀粉粒徑隨還原條件變化的規(guī)律。
1試驗(yàn)方法
稱取一定量硝酸銀溶于去離子水中，配成硝酸銀溶液，另外稱取一定量乙二胺四乙酸與氫氧化鈉溶于去離子水中，配成乙二胺四乙酸的氫氧化鈉溶液，以某一恒定的轉(zhuǎn)速攪拌該溶液，均勻加入硝酸銀溶液，配成Ag-EDTA絡(luò)合溶液。稱取一定量連二亞硫酸鈉與少量氫氧化鈉溶于去離子水中，配成堿性連二亞硫酸鈉還原溶液，轉(zhuǎn)移至梨形分液漏斗中。控制恒溫水浴磁力攪拌器溫度開關(guān)，保持Ag-EDTA絡(luò)合溶液溫度恒定，并保持一定轉(zhuǎn)速攪拌該溶液，打開梨形分液漏斗閥門，控制還原劑溶液以一定的速度滴入Ag-EDTA絡(luò)合溶液中;還原劑溶液滴加完畢后，再攪拌反應(yīng)溶液5min，然后采用離心機(jī)離心、固液分離。銀粉用去離子水洗滌3次后在真空干燥箱中于45℃下干燥12h;干燥后得到的銀粉送X射線衍射、掃描電鏡分析。試驗(yàn)藥劑硝酸銀、連二亞硫酸鈉、乙二胺四乙酸、氫氧化鈉均為分析純。X射線衍射采用日本RIGAKU公司D/MAX-RB型X射線衍射儀;掃描電鏡分析采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。
2結(jié)果與討論
連二亞硫酸鈉與硝酸銀的反應(yīng)摩爾比為1∶2。為了提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，試驗(yàn)采用連二亞硫酸鈉過量的形式，實(shí)際連二亞硫酸鈉用量為理論用量的1.5倍。初步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在AgNO3濃度為0.01mol/L，連二亞硫酸鈉濃度為0.005mol/L，溫度為20℃，攪拌器轉(zhuǎn)速為300r/min，自然pH值條件下，向AgNO3溶液中以0.12mL/s的速度滴加連二亞硫酸鈉，制得銀粉平均粒徑在250nm左右，且粒徑分布不均勻。為了制備粒徑更小的銀粉，將AgNO3用EDTA溶液絡(luò)合，替代AgNO3溶液。經(jīng)過試驗(yàn)探索，在AgNO3與EDTA摩爾比為1∶1，Ag-EDTA絡(luò)合溶液濃度為0.01mol/L，pH值為11左右，還原劑量為1.5倍理論用量，攪拌器轉(zhuǎn)速為400r/min，反應(yīng)溫度為20℃，還原劑滴加速度為0.12mL/s的條件下制得銀粉的粒徑為100nm左右，且其均勻性較好，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行條件試驗(yàn)，考察絡(luò)合劑用量、Ag-EDTA濃度、pH值、還原劑濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速度、還原劑溶液滴加速度對所制得銀粉粒徑的影響。
2.1絡(luò)合劑用量對銀粉粒徑的影響在AgNO3溶液濃度為0.01mol/L，pH=11，還原劑量為1.5倍理論用量，攪拌器轉(zhuǎn)速為400r/min，反應(yīng)溫度為20℃，還原劑滴加速度為0.12mL/s的條件下，絡(luò)合溶液用量對銀粉粒徑的影響見圖1(圖中，D50表示樣品累積粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對應(yīng)的粒徑，也叫中值粒徑，常用來表示粉體的平均粒度;D90表示樣品累積粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到90%時(shí)所對應(yīng)的粒徑，余圖同)。隨著絡(luò)合劑EDTA用量增加，銀粉粒徑明顯減小，在EDTA與硝酸銀摩爾比為1.1∶1之后，銀粉粒徑隨EDTA加入量的增加而減小的趨勢減緩。Ag+與EDTA在溶液中形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的螯合物，降低了Ag+的反應(yīng)活性及Ag+的氧化還原電位，增大了還原反應(yīng)的難度，因此能夠得到粒徑較小的銀晶體顆粒。EDTA用量過量10%保證Ag+被完全螯合，繼續(xù)增加EDTA的量對銀粉粒徑的影響不大。
2.2Ag-EDTA濃度對銀粉粒徑的影響在上述試驗(yàn)基礎(chǔ)上，其它條件不變，保持EDTA過量10%，考察Ag-EDTA絡(luò)合體系濃度對銀粉粒徑的影響(見圖2)，可以看出，隨著Ag-EDTA絡(luò)合溶液濃度的降低，銀粉粒徑逐漸減小，在銀離子濃度為0.005mol/L時(shí)，銀粉粒徑達(dá)到最小，平均粒徑為60nm左右，并且粒度分布均勻。繼續(xù)降低Ag-EDTA濃度，銀粉粒徑略有上升。
2.3pH值對銀粉粒徑的影響保持Ag-EDTA絡(luò)合溶液濃度為0.005mol/L，EDTA過量10%，其它條件不變，Ag-EDTA絡(luò)合溶液的pH值對銀粉粒徑的影響見圖3。隨著絡(luò)合溶液pH值升高，銀粉粒徑逐漸減小，當(dāng)pH值為11.5時(shí)，銀粉粒度達(dá)到最小，隨后銀粉粒徑減小趨勢減緩，變化不大。pH值影響還原劑連二亞硫酸鈉的還原能力和絡(luò)合劑EDTA的絡(luò)合能力。絡(luò)合劑EDTA適宜的pH值范圍為10以上，pH過低，EDTA解離不完全，絡(luò)合能力降低;pH過高，則Ag+與OH-結(jié)合生成氫氧化銀，并迅速轉(zhuǎn)化為黑色的氧化銀析出溶液，還原反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行。
2.4還原劑濃度對銀粉粒徑的影響Ag-EDTA絡(luò)合溶液濃度為0.005mol/L，EDTA過量10%，pH值為11.5的條件下，其它條件不變，還原劑濃度對銀粉粒徑的影響示于圖4。隨還原劑濃度的降低，銀粉粒徑逐漸減小，還原劑濃度為0.0075mol/L時(shí)，銀粉粒徑達(dá)到最小;繼續(xù)降低還原劑濃度，銀粉粒徑變化不大。本試驗(yàn)采用向銀溶液中滴入還原劑溶液的方法，降低滴加的還原劑溶液的濃度，單位時(shí)間內(nèi)加入的還原劑量減少，反應(yīng)速度慢，銀晶核生成粒度小且經(jīng)攪拌很快分散到溶液中，有利于制備小顆粒銀粉。
2.5攪拌速度對銀粉粒徑的影響Ag-EDTA絡(luò)合溶液濃度為0.005mol/L，EDTA過量10%，pH值為11.5，還原劑濃度為0.0075mol/L，其它條件不變，攪拌速度對銀粉粒徑的影響見圖5。可以看出，加大攪拌速度可以明顯減小反應(yīng)制得的銀粉粒度，在攪拌速度為400r/min時(shí)，銀粉粒徑最低，繼續(xù)加強(qiáng)磁力攪拌器的攪拌速度，銀粉粒度變化不大。
2.6反應(yīng)溫度對銀粉粒徑的影響Ag-EDTA絡(luò)合溶液濃度為0.005mol/L，EDTA過量10%，pH值為11.5，還原劑濃度為0.0075mol/L，攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min，其它條件不變，反應(yīng)溫度對銀粉粒徑的影響示于圖6。隨著反應(yīng)溫度升高，銀粉粒徑有減小的趨勢，在溫度50℃時(shí)達(dá)到最低，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度銀粉粒徑減小的趨勢減緩。由阿累尼烏斯定律可知，提高反應(yīng)體系的溫度可以加快反應(yīng)進(jìn)行的速度，溫度每升高10℃，化學(xué)反應(yīng)速率增加2~3倍。提高反應(yīng)溫度，還原反應(yīng)加快，銀的成核反應(yīng)速率增加，在銀離子濃度及擴(kuò)散有限的條件下，銀晶核的生成占主導(dǎo)地位，獲得的銀粉粒徑減小。
2.7還原劑溶液滴加速度對銀粉粒徑的影響Ag-EDTA絡(luò)合溶液濃度為0.005mol/L，EDTA過量10%，pH值為11.5，還原劑濃度為0.0075mol/L，攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min，反應(yīng)溫度為50℃，還原劑溶液的滴加速度對銀粉粒徑的影響見圖7。隨著還原劑溶液的滴加速度降低，制得銀粉粒徑逐漸減小，當(dāng)?shù)渭铀俣葹?.12mL/s時(shí)，銀粉粒徑達(dá)到100nm以下。滴加速度為0.06mL/s時(shí)制得銀粉粒徑最小。當(dāng)?shù)渭铀俣瓤斓臅r(shí)候，短時(shí)間內(nèi)加入大量還原劑，反應(yīng)速度過快，銀晶核生成后在還原氣氛下迅速長大，所生成的銀粉顆粒粒徑較大。降低滴加速度，反應(yīng)速度降低，銀晶核生成后消耗了還原劑，晶核來不及長大就分散到整個溶液中，降低了晶核長大的可能。以上條件試驗(yàn)表明，在Ag-EDTA絡(luò)合溶液濃度為0.005mol/L，EDTA過量10%，pH值為11.5，還原劑濃度為0.0075mol/L，攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min，反應(yīng)溫度為50℃，還原劑滴加速度為0.06mL/s的條件下，制得銀粉的粒徑最小。圖8為所制得銀粉的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像，可以看出，銀顆粒整體分散性較好，且基本呈類球形;銀顆粒粒徑基本在40~80nm之間，平均粒徑約為58nm。為了考察制得銀粉的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了X射線衍射分析(見圖9)，在2θ=35°~85°有5個衍射峰，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，它們分別為面心立方金屬銀的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)5個晶面的衍射峰，無其它雜質(zhì)峰，這表明所制備的樣品為面心立方結(jié)構(gòu)的單相納米銀粉。
3結(jié)論
1)以Ag的EDTA絡(luò)合溶液替代AgNO3溶液，采用連二亞硫酸鈉作還原劑制備納米銀粉。與直接還原AgNO3溶液相比，采用Ag-EDTA絡(luò)合溶液制得的銀粉粒徑明顯減小，銀粉呈類球形，粒度均勻、分散良好。
2)通過條件試驗(yàn)探索得到制備納米銀粉的最優(yōu)條件為:Ag-EDTA絡(luò)合溶液濃度0.005mol/L，EDTA過量10%，pH值11.5，還原劑濃度0.0075mol/L，攪拌轉(zhuǎn)速400r/min，反應(yīng)溫度50℃，還原劑滴加速度0.06mL/s;制得銀粉的平均粒徑約為58nm，XRD測試分析表明所制備的銀粉為單相面心立方結(jié)構(gòu)的銀。
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