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淺析PBS/淀粉復(fù)合材料的研制論文
“白色污染”造成的環(huán)境問題越來(lái)越嚴(yán)重，而開發(fā)生物降解材料是解決這一問題的現(xiàn)實(shí)途徑之一。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是最有前景的一種可完全生物降解材料，具有廣泛的用途。但是純PBS主鏈比較規(guī)整、結(jié)晶度高、加工溫度低，而且生產(chǎn)成本高，使其應(yīng)用推廣受到限制。為擴(kuò)大PBS的實(shí)際應(yīng)用，必須對(duì)其進(jìn)行改性，使其性能符合使用要求，并且在成本上接近通用塑料聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚氯乙烯(PVC)等。其中由PBS與天然可降解材料(如淀粉、木質(zhì)素、秸稈、殼聚糖以及各種棉麻纖維等)共混得到的復(fù)合材料既具有可降解性，又可有效降低成本，而且還能充分利用天然高分子材料，因此該P(yáng)BS可降解復(fù)合材料既綠色又低碳環(huán)保。
淀粉是一種以顆粒形式貯存于植物細(xì)胞中的多糖，是常見的天然生物降解材料，其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、可完全降解，是生物降解材料中理想的填料。由于淀粉含有葡萄糖單元，存在分子內(nèi)和分子間氫鍵，分子作用力強(qiáng)，因而天然淀粉在熱塑性加工時(shí)須進(jìn)行改性，以使其分子結(jié)構(gòu)無(wú)序化。PBS/淀粉復(fù)合材料制備的關(guān)鍵是解決PBS與淀粉的相容性問題，同時(shí)發(fā)揮淀粉的增強(qiáng)作用或盡可能提高淀粉的填充量，因此必須對(duì)淀粉進(jìn)行改性，以使其與PBS基體樹脂具有良好的界面結(jié)合。本研究采用熔融共混法制備了PBS/淀粉復(fù)合材料，研究了增塑劑、偶聯(lián)劑對(duì)淀粉的改性作用以及對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并分析了復(fù)合材料的斷面形貌，探索了PBS/淀粉復(fù)合材料的制備工藝。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，注塑級(jí)，安慶和興化工有限公司;甘油、尿素、無(wú)水乙醇、二氯甲烷，均為分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;聚乙二醇(PEG)，PEG-6000，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;鋁酸酯偶聯(lián)劑，L-1H，重慶嘉世泰有限責(zé)任公司;鋁酸酯偶聯(lián)劑，ZF-101，重慶嘉世泰有限責(zé)任公司;鋁酸酯偶聯(lián)劑，TL-4Z，重慶嘉世泰有限責(zé)任公司;玉米淀粉，食品級(jí)，市售。
1.2 儀器與設(shè)備
高速混合機(jī)，SHR-5，張家港瑞達(dá)機(jī)械制造廠;雙螺桿擠出機(jī)，TE-34，南京市科亞塑料機(jī)械有限公司;精密塑料注射機(jī)，F(xiàn)80WZ，寧波市海天塑料機(jī)械有限公司;電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT-5104，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司;懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，XCJ，吉林大學(xué)科教儀器廠;萬(wàn)能制樣機(jī)，HY-W，河北承德試驗(yàn)機(jī)廠;掃描電子顯微鏡(SEM)，QUANTA-200，美國(guó)FEI公司。
1.3 樣品制備
首先對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)處理，即按一定配比將其與增塑劑在高速混合機(jī)中混合獲得塑化淀粉，然后將處理得到的塑化淀粉投入到高混機(jī)中與PBS樹脂以及偶聯(lián)劑(無(wú)水乙醇稀釋，偶聯(lián)劑/乙醇=1/8)按照一定配比進(jìn)行預(yù)混合;將混合物料加至雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出造粒，得到PBS/淀粉復(fù)合材料粒料，最后在精密注射機(jī)中注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條。
1.4 性能測(cè)試與表征
力學(xué)性能測(cè)試：拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)速度50 mm/min;彎曲性能按照GB/T 9341— 2008進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)速度5 mm/min;沖擊性能按照GB/T 1843— 1996進(jìn)行測(cè)試。SEM分析：將樣條在液氮中冷凍脆斷，獲得脆斷面試樣;將樣條在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上拉斷，獲得拉斷面試樣。將上述兩種斷面試樣的斷面噴金，然后在掃描電子顯微鏡下觀察斷面微觀形貌。
2 結(jié)果與討論
2.1 淀粉用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響
淀粉用量對(duì)PBS/淀粉復(fù)合材料(增塑劑為甘油/水混合液，用量為淀粉量的30%;偶聯(lián)劑為L(zhǎng)-1H，用量為淀粉量的1%)力學(xué)性能的影響。從圖1可以看出，隨著淀粉用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度明顯下降，其中當(dāng)?shù)矸厶砑恿砍^(guò)25%后，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的下降幅度相對(duì)有所增大。淀粉的加入對(duì)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度則沒產(chǎn)生較大影響，材料的彎曲強(qiáng)度沒有發(fā)生明顯變化;而材料的拉伸模量和彎曲模量則呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。綜合考慮PBS/淀粉復(fù)合材料的上述各項(xiàng)性能，淀粉的添加量以不超過(guò)25%為宜。
2.2 增塑劑種類對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響
增塑劑種類對(duì)PBS/淀粉復(fù)合材料(淀粉用量為PBS用量的25%，下同;增塑劑用量為淀粉量的30%;偶聯(lián)劑為L(zhǎng)-1H，用量為淀粉量的1%)力學(xué)性能的影響。從圖2可以看出，采用增塑劑對(duì)淀粉進(jìn)行塑化改性之后，PBS/淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能較淀粉塑化改性前有所提升，其中拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的提升尤為明顯。這是由于增塑劑可與淀粉中的羥基反應(yīng)，改善了淀粉與PBS基體的相容性，從而使淀粉顆粒均勻地分散在PBS基體中，并增大了PBS/淀粉復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度。
對(duì)比單一增塑劑和復(fù)配增塑劑的改性效果發(fā)現(xiàn)，選用了復(fù)配增塑劑的PBS/淀粉復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。這是由于復(fù)配增塑劑組分之間相互溶解，分子相互纏繞，組分之間產(chǎn)生了協(xié)同作用，因而更有利于增塑劑與淀粉的結(jié)合。其中效果最好的為甘油/尿素復(fù)配增塑劑，對(duì)應(yīng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別從原來(lái)的16.8和22.7 MPa上升至18.3和23.3 MPa。綜合上述各項(xiàng)性能，PBS/淀粉復(fù)合材料的最優(yōu)增塑劑為復(fù)配增塑劑甘油/尿素(5/2)。
2.3 增塑劑用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響
選擇甘油/尿素(5/2)為增塑劑，考察其用量(相對(duì)于淀粉量)對(duì)PBS/淀粉復(fù)合材料(淀粉用量25%;偶聯(lián)劑為L(zhǎng)-1H，用量為淀粉量的1%)力學(xué)性能的影響，隨著增塑劑用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和沖擊強(qiáng)度均先升高后降低，而彎曲強(qiáng)度和彎曲模量變化則不明顯。這是由于增塑劑用量的增加，意味著將有更多反應(yīng)基團(tuán)與淀粉的羥基反應(yīng);而當(dāng)增塑劑過(guò)量時(shí)，淀粉顆粒將會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，并成為缺陷點(diǎn)分布在復(fù)合材料內(nèi)部，導(dǎo)致復(fù)合材料的綜合性能下降。當(dāng)增塑劑用量為淀粉量的10%時(shí)，PBS/淀粉復(fù)合材料具有最優(yōu)綜合力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度、彈性模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到21.1MPa、0.18 GPa、21.4 MPa、0.50 GPa和3.44 kJ/m2。
2.4 偶聯(lián)劑種類對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響
偶聯(lián)劑種類對(duì)PBS/淀粉復(fù)合材料(淀粉用量25%;增塑劑為甘油/尿素(5/2)，用量為淀粉量的10%;偶聯(lián)劑用量為淀粉量的1%)力學(xué)性能的影響。所加偶聯(lián)劑的不同導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能也不相同。其中，僅添加了偶聯(lián)劑L-1H的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度顯著提高，此外，其他偶聯(lián)劑(無(wú)論是單一偶聯(lián)劑還是復(fù)配偶聯(lián)劑)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響均不明顯。因此從拉伸強(qiáng)度考慮，最終將L-1H鋁酸酯偶聯(lián)劑確定為PBS/淀粉復(fù)合材料的最優(yōu)偶聯(lián)劑。
2.5 偶聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響
選擇L-1H鋁酸酯偶聯(lián)劑，考察其用量(相對(duì)于淀粉量，下同)對(duì)PBS/淀粉復(fù)合材料(淀粉用量25%;增塑劑為甘油/尿素復(fù)配增塑劑，用量為淀粉量的10%)力學(xué)性能的影響，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能基本呈上升趨勢(shì)，而當(dāng)其用量超過(guò)1%后，力學(xué)性能的提高趨于緩和(其中彎曲強(qiáng)度和彎曲模量反而有所下降)。這是因?yàn)椋悸?lián)劑可在PBS/淀粉復(fù)合材料中起到黏合劑的作用，有效改善淀粉粒子與PBS基體的相容性，增大二者的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。但當(dāng)其過(guò)量時(shí)，多余的偶聯(lián)劑不再對(duì)復(fù)合體系的相容性起到改善作用，反而會(huì)成為體系的雜質(zhì)，這不僅對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生負(fù)面影響，而且提高了成本。考慮到偶聯(lián)劑的成本及其添加量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，將偶聯(lián)劑的最佳用量確定為1%。
2.6 復(fù)合材料斷面形貌觀察
通過(guò)液氮脆斷和拉伸斷裂的方式分別獲得脆斷面及拉斷面試樣。PBS/淀粉復(fù)合材料樣品脆斷面的SEM照片。與純PBS樹脂斷面相比，復(fù)合材料脆斷面存在明顯的球狀淀粉顆粒，表明淀粉的加入破壞了PBS基體樹脂的連續(xù)相結(jié)構(gòu)，使斷面形貌粗糙程度明顯增大。另外未添加改性助劑時(shí)，淀粉與PBS相容性很差，相界面較為明顯;隨著增塑劑和偶聯(lián)劑的加入，復(fù)合材料的界面相容性得到改善，表現(xiàn)為相界面模糊，而界面相容性的改善有利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提高。
為進(jìn)一步分析助劑對(duì)PBS/淀粉復(fù)合材料界面的影響，本研究還對(duì)材料的拉伸斷面進(jìn)行了形貌觀察，如圖7所示。未添加助劑時(shí)，在材料拉伸斷面上可以觀測(cè)到淀粉顆粒，且淀粉顆粒表面光滑，沒有PBS樹脂附著，同時(shí)還可以看到淀粉顆粒脫落留下的孔洞，這說(shuō)明PBS基體和淀粉顆粒并沒有有機(jī)地結(jié)合在一起，二者界面相容性較差，因此該材料的性能不能滿足使用要求。而加入增塑劑、偶聯(lián)劑后，復(fù)合材料拉伸斷面的淀粉顆粒被絮狀PBS基體樹脂包覆，二者結(jié)合緊密，因而起到了增強(qiáng)作用，同時(shí)復(fù)合材料的斷裂表現(xiàn)為明顯的韌性斷裂，因此該材料具有較好的拉伸性能。
3 結(jié)論
(1)淀粉用量、增塑劑類型和用量、偶聯(lián)劑類型和用量對(duì)PBS/淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能有很大影響，其中當(dāng)?shù)矸塾昧繛?5%、偶聯(lián)劑選用鋁酸酯偶聯(lián)劑L-1H(用量1%)、增塑劑選用甘油/尿素復(fù)配增塑劑(用量10%)時(shí)，復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能，其拉伸模量顯著提高。此時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能能夠滿足使用要求。
(2)PBS/淀粉復(fù)合材料的拉伸斷面上能夠明顯看到淀粉顆粒，與未加改性助劑的復(fù)合材料相比，加入助劑后，復(fù)合材料斷面連續(xù)，淀粉顆粒在PBS基體樹脂中分布均勻，界面結(jié)合良好，因而對(duì)材料起到了增強(qiáng)作用。
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